水体富营养化是世界关注的热点环境问题。我国许多饮用水源都有富营养化的风险。水体的富营养化主要发生在夏季，并且经常出现在水库和湖泊中，从而导致蓝藻水华。铜绿微囊藻和微囊藻水华占蓝藻的90％以上。蓝细菌颗粒带电，藻类代谢产物（如碳水化合物，肽和有机酸等）容易吸附表面，从而增加其负电荷，影响混凝效果，并使水生植物的出水水质变差。饮用水厂处理原水的常规水处理工艺主要是预氧化+凝结沉淀。臭氧主要用于预氧化，但是臭氧会与藻类代谢产物反应生成臭味物质和致癌的含氮消毒副产物。消费者感觉不适也会影响身体健康。因此，如何去除藻类细胞以减少藻类代谢产物的产生以及如何提高饮用水质量是研究人员不断努力的方向。

高锰酸钾（KMnO4）是一种相对温和的氧化剂，不仅易于使用，而且产生的副产物也比其他氧化剂（例如臭氧，次氯酸钠和二氧化氯）少。研究发现，KMnO4氧化过程中产生的二氧化锰具有吸附能力，有助于大分子在水中的凝聚和沉淀。另外，KMnO 4可以抑制藻类细胞的活性，这有利于后续加工。然而，过量添加KMnO 4会破坏藻类细胞，释放出大量细胞内有机物，影响凝血过程并增加消毒副产物的形成潜力。张龙等。发现KMnO4会导致藻类细胞的表面电位先下降然后上升。颗粒状MnO2附着在藻类细胞表面会增强混凝作用。李铎等。发现KMnO4的预氧化可以减少消毒副产物的产生，并达到消除浊度的目的； Li等。相信在去除原水中的藻类时，添加适量的氧化剂以控制气味化合物非常重要。

显微镜计数法是确定藻类浓度的传统方法。该方法很复杂并且不能就地确定水中藻类的量。在短时间内快速准确地检测藻类浓度，不仅可以节省人力和物力，而且可以提高测试的准确性。藻蓝蛋白可以代替藻类细胞释放异味物质（二甲基异樟脑，大地臭味）和藻类毒素，而藻蓝蛋白的快速测定可以更好地优化氧化剂的用量，从而去除水中的有机物。

在这项研究中，蓝细菌的主要代表是铜绿微囊藻，使用新型检测设备和三维荧光光谱仪分析了高锰酸钾预氧化偶联过程中剂量和反应时间的影响。凝结。不同因素对藻类和蛋白质样物质去除的影响，对水体水质变化的快速监测，为指导实际的饮用水厂工艺优化和降低处理成本提供了理论依据。

第1部分材料和方法

1.1仪器和试剂

仪器：恒温磁力搅拌器（HJ-6，白塔新宝仪器），三维荧光光谱仪（F-7000，日立高科技），藻类分析仪（PhycoLA，德国BBE），便携式浊度仪（HACH 2100P型，美国哈希）。

试剂：高锰酸钾（KMnO4，分析纯），聚氯化铝（PAC，分析纯），硫代硫酸钠（分析纯）；铜绿微囊藻购自中国科学院水生生物研究所（FACHB-315），在智能人工培养箱中选择BG11培养基进行培养，培养温度为（25±1）°C，轻暗比为12 h / 12 h，光强度为3 500 Lux。

1.2测试方法

用荧光检测法分析藻类和有机物，使用德国BBE公司的藻类分析仪PhycoLA测定藻类和藻蓝蛋白的浓度，三维荧光光谱仪用于确定蛋白质物质。 PhycoLA的工作温度为5〜35°C，荧光检测范围为0〜100 mg / L，检测精度为0.01 mg / L。通过分析650 nm处的荧光信号，藻类释放出的藻蓝蛋白浓度可以获得细胞，其具有快速在线检测的优点。

三维荧光光谱仪（3D-EEMs）设置条件：激发波长（Ex）为200〜500 nm，发射波长（Em）为250〜550 nm，扫描间隔为5 nm，扫描速度它是12000 nm / min。超纯水的检测值（18。25MΩ·cm）作为空白值来校正仪器条件和拉曼散射的影响。根据Chen等人提出的荧光体积积分方法（FRI），对三维荧光光谱进行定量积分，并通过OriginPro2017绘制三维荧光光谱，然后对蛋白样荧光区域积分由Jupyter Notebook计算。

1.3测试含量

1.3.1 KMnO4预氧化测试

经过藻类分析仪PhycoLA的长期监测后，实际中的藻类浓度水体高达87μg/ L，因此，将培养至稳定阶段的铜绿微囊藻用超纯水稀释，以制备（80±1）μg/ L的样品，然后制备0.5、1.0、2.0和4.0 mg加入/ L KMnO4用于氧化反应以控制。以60r / min的低速搅拌磁力搅拌器。反应一定时间后，用过量的硫代硫酸钠淬灭氧化剂，然后取样分析藻类和藻蓝蛋白的浓度。

1.3.2 KMnO4预氧化偶联凝血试验

分别向配置的样品中添加0.5、1.0、2.0、4.0 mg / L KMnO4，并分别反应一定时间。 ，添加20 mg / L PAC进行絮凝试验。将其以120r / min快速搅拌5min，然后以60r / min缓慢搅拌15min。静置1小时后，测量上清液。

第2部分结果和分析

2.1高锰酸钾预氧化

2.1.1 KMnO4预氧化对藻类的影响

通过测量KMnO4氧化前后的藻类浓度，研究了一定时间内KMnO4用量对藻类去除的影响。结果如图1所示。藻类浓度随KMnO4剂量的增加而降低，随反应时间的延长而降低。 0.5mg / L KMnO4处理5分钟的藻类去除率为16.18％，处理30分钟的藻类去除率为20.43％。 4.0mg / L KMnO4 5分钟的去除率为34.26％，反应速度为30分钟。藻类的去除率为38.46％。结果表明，低浓度的KMnO4对藻类的氧化作用较弱，细胞结构基本保持完整。高浓度的KMnO4（4.0 mg / L）可以破坏藻类细胞结构并释放细胞内物质，这与李春梅等人的研究结果一致。但是，KMnO4无法完全去除藻类。即使反应时间延长，藻类的去除也不会有太大变化。

2.1.2 KMnO4预氧化对藻蓝蛋白的影响

图2是KMnO4用量对藻蓝蛋白的去除效果，随着反应的进行，藻蓝蛋白降低-增-减趋势。原水中藻蓝蛋白的初始浓度为57.36μg/ L，预氧化反应5min，藻蓝蛋白的浓度显着降低，KMnO4用量为0.5 mg / L时藻蓝蛋白的浓度为51.39μg/ L。 ，KMnO4的用量为4.0 mg / L时，藻蓝蛋白浓度为46.63μg/ L，去除率约为10％至20％。随着反应时间的延长，KMnO 4刺激藻类细胞分泌藻蓝蛋白，并且藻蓝蛋白浓度开始增加。在低浓度的KMnO4（0.5，1.0 mg / L）下处理15分钟，藻蓝蛋白浓度分别达到最高，分别为56.10μg/ L和54.03μg/ L，然后藻蓝蛋白被残留的KMnO4氧化降解。在高浓度KMnO4（2.0，4.0 mg / L）的条件下，充足的氧化剂可提高藻蓝蛋白的氧化速率，但由于早期KMnO4的快速消耗，在反应后期没有额外的KMnO4去除。藻蓝蛋白，反应在15分钟内达到平衡。此时，藻蓝蛋白的分泌速率等于KMnO4的氧化速率。图2表明，即使高锰酸钾剂量最高，仅高锰酸钾的预氧化也不能有效去除藻蓝蛋白。去除率仅为15％。

2.2高锰酸钾耦合混凝

图3显示了KMnO4预处理在不同条件下的氧化偶合的混凝去除效果。在反应的30分钟内，随着KMnO4预氧化时间的延长，凝结物对藻类的去除效果越来越好。预氧化反应30min时，可最大程度地利用混凝剂去除藻类。此后，藻类浓度趋于稳定。在中性条件下，KMnO4被还原为MnO2。具有比表面积大，吸附部位多的特点。 MnO2可以粘附在藻类细胞的表面，从而增加藻类的比重并增强凝血效果。然而，随着KMnO4剂量的增加，凝结去除藻类的作用并没有增加。 0.5 mg / L和4 mg / L KMnO4耦合凝结去除了82％的铜绿微囊藻，但1 mg / L和2 mg / L KMnO4耦合凝结去除了高达86％的藻类。高浓度（4 mg / L）的KMnO4会破坏藻类细胞并释放出大量细胞内有机物，从而阻碍凝血。当乔俊莲等人进行铜绿微囊藻的凝结试验时，发现高浓度的有机物不利于凝结。有机物将优先与凝结剂结合。当有机物降到一定浓度后，PAC将吸附在藻类表面上以起絮凝作用。图4显示了通过预氧化不同KMnO4剂量30分钟来去除浊度。随着KMnO4用量的增加，浊度去除率呈先升高后降低的趋势。当KMnO4的添加量为1 mg / L时，最大的浊度去除率为60.19％。如果连续添加KMnO4，水体会呈现紫红色，形成过多的MnO2悬浮在水体中，增加了浊度和浊度。水体的去除率开始下降。

2.2.2 KMnO4预氧化偶联凝结对藻蓝蛋白去除的影响

KMnO4预氧化偶联凝结对藻蓝蛋白去除的作用如图5所示。反应前30分钟，随着KMnO 4用量的增加和预氧化时间的增加，偶联混凝后藻蓝蛋白的去除率持续增加。反应30分钟后，藻蓝蛋白的浓度为57.36μg/ L，降至14.34μg/ L，并分别进行了1.0,2.0 mg / L和4.0 mg / L的KMnO4的30分钟预反应，藻蓝蛋白的去除率为75％。 ;之后，延长了预氧化时间，藻蓝蛋白浓度趋于稳定。与单独的KMnO4预氧化相比，藻蓝蛋白的去除率仅为15％，并且混凝过程可以很好地去除水中的藻蓝蛋白。因此，综合考虑经济成本，水安全性和KMnO4的预氧化偶联混凝作用，可以去除藻类，浊度和藻蓝蛋白，当将1 mg / L的KMnO4预氧化30分钟时，可以得到混凝剂。分钟最佳处理效果。

2.2.3 KMnO4预氧化偶联混凝去除蛋白质物质的作用

为了研究水中有色可溶性有机物的组成，使用了三维荧光光谱仪在原水中获得荧光基团的点如图6所示。原水中的主要荧光成分有两个部分，分别位于荧光中心区域A（280 nm / 345 nm）和区域B（230 nm / 345 nm）附近。 ）。根据先前的研究，区域A与大分子蛋白质有关，主要是可溶性微生物产物，例如蛋白质，辅酶和小分子有机酸。 B区与小分子蛋白质有关，例如色氨酸和酪氨酸。根据荧光强度和区域体积积分，原水中小分子蛋白质的浓度高于可溶性微生物产品的浓度。类蛋白质物质是水中消毒副产物的主要前体。因此，控制蛋白质样物质的含量，研究水处理工艺对蛋白质样物质的去除效果，对于降低运行成本，保证饮用水安全具有重要意义。

图7显示了凝血对蛋白质样物质的去除作用。在预氧化1 mg / L KMnO4 30分钟后，添加20 mg / L PAC进行絮凝试验。从图7可以看出：KMnO4预氧化偶联凝结对蛋白质样物质的去除效果优于单独的KMnO4。一次预氧化去除蛋白质样物质的比例为14.8％；比率是32.77％。结果表明，高锰酸钾和混凝等常规处理方法不能很好地去除有色溶解性有机物。

第三部分结论

（1）高锰酸钾单独预氧化的作用藻类和藻蓝蛋白的去除率较差，去除率分别为38.46％和15％。高锰酸钾耦合混凝可以大大提高藻类和藻蓝蛋白的去除效果，去除率分别为86％和75％。

（2）当KMnO4的用量超过2 mg / L时，藻类细胞结构的破坏会释放出有机物，从而阻碍其凝结作用。当KMnO4的添加量超过1 mg / L时，继续增加。增加的量会使水体呈现紫红色，并影响浊度的去除。

（3）铜绿微囊藻的主要荧光成分是蛋白质物质，例如色氨酸样，酪氨酸样和可溶性微生物产物。 KMnO4预氧化偶联混凝的去除效果优于KMnO4单氧化反应，但去除率不高，仅为32.77％。

（4）综合考虑实际的水处理工艺条件，为了确保水质安全并降低经济成本，在添加混凝剂之前将1 mg / L KMnO4预氧化30分钟，可以去除藻类和藻蓝蛋白，但是传统的处理方法不能很好地去除蛋白质样物质。